对液 / 液微尺度传质性能的研究,目的是为了更好地探究相间传质过程的强化规律,使反应物之间更好地接触,使相间传质过程更加快速地完成。
对比微通道分散技术,高通量微分散技术,例如:膜分散技术,具有处理量较大的优势,能快速产生微尺度的液滴群,在乳液和微球制备的一些过程已经实现了工业应用。利用微滤膜作为代替微通道形成微液滴群的原理如图1所示。它以微孔膜/微滤膜为分散介质,在压力差作用下分散相以微小液滴的形式进入到连续相流体中,以达到两种流体的充分混合和传质。
一方面,膜的孔隙率较大,微孔或微滤膜可以看成是成千上万个并列排布的微通道;另一方面,膜的厚度很薄,在几十到几百微米之间,通道距离短,过膜的阻力比一般长微通道小,因此膜分散操作中压力差小,仅在几十到几百千帕内,所需能量小。同时形成的液滴直径均一,能够最终靠调节两相流速来实现控制。研究表明,膜分散萃取器不仅继承了微通道混合器传质速率高的特点,而且其处理量比一般的微通道混合器大得多。
为了系统研究以膜分散技术为代表的液滴群传质性能,清华大学化工系骆广生教授团队采用了六种不同界面张力和分配系数的液/液两相体系作为研究对象,开展了系统研究,实验体系的性质如表1所示。其中,分配系数K是指达到热力学平衡时溶质在两相中的浓度比,K=co./cw。
实验装置如图2所示。分散相流体2通过计量泵3进入微混合器的分散相入口;连续相流体1通过计量泵4进入微混合器的连续相入口;分散相流体通过分散膜进入连续相流体,两流体在混合腔室5混合,最后从混合出口流出膜器。膜两侧压力差由压力表9得出。由混合相贮槽8取出混合液,采用酸碱滴定法分别分析分散相和连续相的浓度,以得到传质过程的萃取效率。通过高速在线在线中的液滴群显微照片,以获取并分析不同实验条件下的平均液滴直径。
根据传质后两相的浓度计算传质效率。传质效率采用Murphree级效率即:
图3给出了对于33%7301-正辛醇/丁二酸/水体系,在固定相比为1∶1时不同总流量下的分散相液滴群显微照片。从图中可以看出,当两相流量较小时,所形成的液滴平均直径较大(300µm)且液滴分布很不均匀。当两相流量增大到一定程度以后(150mL/min),液滴直径基本一致,且平均直径随着总流量的增加而降低。
图4给出了对于不同的实验体系,液滴平均直径随总流量的变化关系。由图中可以看出,在膜分散微混合器中,固定相比条件下,随着总流量增大,膜表面的连续相流速加大,透过膜孔的分散相液滴所受的连续相剪切力增大,所形成的液滴直径减小,当流量增大到400mL/min以上时,液滴直径达到最小值且基本不随流量变化。通过该研究可以看出,在膜分散微混合器中,通过改变两相流速,同样可以实现分散尺寸的可控调节。在实验条件下,对于不同的实验体系和两相流速,平均液滴直径在20~300µm之间。
在微分散体系内液/液相间传质过程主要受传质速率以及接触时间(即在设备内的停留时间)的影响。由图5可以看出在相比为1∶1的情况下,传质效率随着总流量的增大而快速增加,在约400mL/min时基本达到平衡,但当流量继续增大到一定程度时(1000mL/min),传质效率呈下降趋势。这主要是由于,随着总流量的增加,液滴直径呈线性下降趋势,而对于相间传质过程,传质速率基本与液滴直径的二次方呈倒数关系,传质时间则与总流量呈反比,因此在微混合器中的传质效率随总流量的增加基本呈线性上升;当总流量增大到一定程度,液滴直径基本不变,此时传质速率基本不变,而传质时间随着总流量的增加而降低,因此传质效率呈下降趋势。从图中还可以看出,在总流量较低的时候,相同流量下各体系的传质效果差别较大,这主要受各个体系的界面张力及分配系数差别的影响。对于界面张力较低的体系,两相混合比较容易,在一定流量下所得的液滴直径较小,可以得到更大的传质面积和传质系数,在相同的停留时间里能达到较高的传质效率,而且液滴直径随流量的变化更快,因此更快地达到了传质平衡。
进一步考察连续相和分散相流量对传质效率的影响,如图6所示。由图中可以看出,在较高的流量下,传质效率受连续相和分散相流量的影响较小,随着连续相流量的增大略微增大,随着分散相流量的增大略微减小。这也是受分散液滴大小和停留时间的影响。
由于该微混合器的混合室体积为2.4mL,因此当两相的传质时间在0.15~0.35s(流量400~1000mL/min)时,对于5种不同的实验体系,传质效率均在95%以上。这比传统的萃取设备传质速率要快得多。与微通道比较,膜分散微混合器的混合室体积大了3个数量级,因此在处理量方面要大1000~10000倍,更适用于大规模工业生产过程,实际这也是微结构设备可以通过数目放大提高解决能力的一种表现。
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